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06/04/2017

Normas técnicas para ensaios em biogás e biometano

Da Redação

A NBR 16560 de 01/2017 – Biogás e biometano – Determinação de siloxanos por cromatografia em fase gasosa e amostragem com impingers estabelece o método para a determinação de siloxanos que podem estar presentes em biogás e biometano, oriundos de aterros sanitários, de tratamento de esgoto e de outros processos geradores de gás, por cromatografia em fase gasosa com detector de espectrometria de massas (CGEM). A NBR 16561 de 01/2017 – Biometano – Determinação de siloxanos por cromatografia em fase gasosa e amostragem com tubo de dessorção térmica estabelece o método para a determinação de siloxanos que podem estar presentes em biometano obtido da purificação de biogás oriundo de aterros sanitários, de tratamento de esgoto e de outros processos geradores de gás, por cromatografia em fase gasosa com detector espectrométrico de massas (CGEM). A NBR 16562 de 01/2017 – Biogás e biometano – Determinação de compostos orgânicos voláteis por cromatografia em fase gasosa e amostragem com tubo de dessorção térmica estabelece o método para a determinação de compostos orgânicos voláteis em biogás e biometano oriundos de aterros sanitários, estações de tratamento de esgoto e de outros processos geradores de gás, por cromatografia em fase gasosa com detector espectrométrico de massas (CGEM).

A aparelhagem necessária ao ensaio da NBR 16560 deve ser um cromatógrafo de gás com os seguintes requisitos mínimos: detector espectrométrico de massas tipo quadrupolo ou equivalente; injetor automático; software de tratamento de dados; biblioteca de espectrogramas (Mass Spectral Library) NIST versão 2.0 ou equivalente; coluna cromatográfica MS 5% de difenil e 95% de dimetil polisiloxane com 30 m de comprimento, 0,25 mm de diâmetro interno e 0,5 μm de espessura de filme ou equivalente; frascos de vidro para uso no injetor automático; balão volumétrico de 10 mL classe A; microsseringas ou micropipetadores de 10 μL, 25 μL e 100 μL; amostrador: impinger de 30 mL do tipo bola com ponta porosa; bomba de amostragem intrinsecamente segura, calibrada para a vazão desejada; recipiente com capacidade de acomodar os impingers em banho de gelo e água; válvula redutora de pressão de aço inoxidável, com diafragma e pressão máxima de saída de 2,45 kPa (250 mmca), para uso na amostragem de biometano, que deve ser instalada entre a linha de gás e a válvula de bloqueio; válvula de bloqueio para gás, tipo esfera, para uso na amostragem; válvula agulha para gás, apropriada para trabalho na faixa de vazão de 0 L/min a 1 L/min; manifold de vidro; rotâmetro ou outro tipo de medidor de precisão com vazão na faixa de 0 L/min a 2 L/min; frascos de vidro de 25 mL ou 50 mL com batoque e tampa de polietileno para transferência do metanol usado na coleta; pipeta volumétrica de 20 mL; e proveta de 25 mL.

Para a realização de uma amostragem adequada e preservação dos analitos, considerar o seguinte: para evitar o arraste de água condensada, instalar o ponto de amostragem em equipamento ou linha do gás onde a presença de água seja a mínima possível; instalar uma válvula de bloqueio com rosca de 0,635 mm (¼”) macho para ligar o ponto de amostragem até o aparelho de coleta, por meio de um tubo de PTFE ou aço inoxidável de 0,635 mm (¼”); instalar internamente no ponto de amostragem uma sonda (tubo) com a extremidade em curva no contrafluxo do gás; ponto da rede de biogás ou biometano que tenha em pressão positiva. Caso o local do ponto de amostragem tenha restrições de segurança quanto à presença de gases inflamáveis no ar, pode ser necessário instalar uma linha de PTFE de 0,635 mm (¼”), no ponto de ventilação da aparelhagem para conduzir o excesso de gás para fora da área de risco.

Os parâmetros de amostragem são os descritos a seguir: meio de amostragem: quatro impingers ligados em série, sendo os três primeiros com 20 mL de metanol e o quarto vazio; vazão de amostragem: 0,100 L/min a 0,120 L/min; tempo de coleta: de 3 h a 6 h; volume coletado: de 14 L a 43 L. O volume amostrado pode ser adaptado de acordo com o limite de quantificação do laboratório.

Os reagentes a serem utilizados no ensaio da NBR 16561 são os seguintes: metanol grau de pureza HPLC, similar ou superior; isento de impurezas que eluam nos tempos de retenção dos siloxanos contemplados neste método; solução-padrão de mistura dos siloxanos relacionados a seguir, em concentrações de 2 000 μg/mL ou de outras concentrações apropriadas para a calibração: pentametildisiloxano; hexametildisiloxano; octametiltrisiloxano; decametiltetrasiloxano; dodecametilpentasiloxano; hexametilciclotrisiloxano; octametilciclotetrasiloxano; decametiltetrasiloxano; dodecametilpentasiloxano, podendo ser utilizado padrão gasoso dos siloxanos em mistura de metano a cerca de 50%, dióxido de carbono a 40% e nitrogênio a 10% v/v; e hélio de grau cromatográfico com pureza mínima de 99,995%.

A aparelhagem a ser utilizada no ensaio é a seguinte: cromatógrafo de gás com os seguintes requisitos mínimos: detector espectrométrico de massas tipo quadrupolo ou equivalente; software de tratamento de dados; biblioteca de espectrogramas (Mass Spectral Library) NIST versão 2.0 ou equivalente; coluna cromatográfica DB-VRX com 60 m de comprimento, 0,25 mm de diâmetro interno e 1,4 μm de espessura de filme ou equivalente; termodessovedor: aparelho para a dessorção térmica dos tubos, de operação manual ou automática, capaz de executar ciclo de teste de vazamentos, purga do sistema, aviso do estado de pronto para análise, purga seca, dessorção e readsorção em tubo focalizador com temperatura próxima da ambiente e dessorção final para o cromatógrafo; tubo de dessorção térmica de vidro ou aço inoxidável, preenchido com 90 mg de Tenax TA®1 com granulometria de 60:80 mesh, comprimento de 11,5 cm, diâmetro interno de 4 mm e diâmetro externo de 6 mm, sendo que o tubo tem dimensões compatíveis com o aparelho de dessorção térmica. O tubo focalizador para readsorção da amostra ou padrão, preenchido com 20 mg de Tenax TA®, com dimensões 115 mm × 3,1 mm (4,5” × 1/8”) de diâmetro externo. O tubo focalizador tem dimensões compatíveis com o aparelho de dessorção térmica.

Inclui ainda o condicionador de tubos com aquecimento até 350 °C e fluxo de gás hélio com grau cromatográfico de 100 mL/min através dos tubos e com dispositivo de programação do intervalo de tempo de condicionamento; a pipeta volumétrica de 1 mL classe A ou pipetador automático; microsseringas de 10 μL, 25 μL e 50 μL; dispositivo de vidro em forma de T para adição do padrão líquido; fita de aquecimento com controlador de temperatura para envolver o dispositivo de vidro para adição do padrão líquido; conexões e plugues de latão de 0,635 mm (¼”) e anilhas de PTFE para fechamento dos tubos de dessorção térmica; recipiente de vidro com tampa hermética revestida internamente com PTFE, contendo um pequeno saco de material adsorvente, como por exemplo, carvão ativado ou mistura de sílica-gel/carvão ativado para guardar os tubos de dessorçao térmica antes e após o uso; duas bombas de amostragem intrinsecamente seguras, calibradas para a vazão desejada; manifold de vidro para equilibrar a pressão do processo com a pressão atmosférica e coleta da amostra, com duas saídas para coleta de amostra e uma para medição da vazão e purga do excesso de gás; válvula redutora de pressão com diafragma de aço inoxidável e pressão máxima de saída de 2,45 kPa (250 mmca); válvula de bloqueio tipo esfera de 0,635 mm (¼”) de aço inoxidável para uso na amostragem; válvula tipo agulha de 0,635 mm (¼”) de aço inoxidável para ajuste de vazão igual ou superior a três vezes a vazão da bomba de amostragem; rotâmetro ou outro tipo de medidor de precisão com vazão na faixa de 0 L/min a 2 L/min; luvas nitrílicas; tubos de PTFE de 0,635 mm (¼”) de diâmetro externo; tubos tygon 2 de 0,635 mm (¼”) de diâmetro externo.

O condicionamento de tubos de primeiro uso deve ser feito durante 120 min com vazão de hélio de 100 mL/min e temperatura de 330 ºC. O condicionamento de tubos (já usados) antes do uso: condicionar por 60 min no condicionador, com vazão de 100 mL/min e temperatura de 330 °C. O fluxo do gás para a limpeza deve estar com sentido inverso ao da coleta.

Deve-se fechar os tubos com conexões de aço inoxidável ou latão com anilhas de PTFE e envolver cada um com papel alumínio. As conexões devem ser apertadas com a mão e em seguida com uma chave com 1/4 de volta. Colocar em recipiente limpo de metal ou de vidro com tampa hermética revestida internamente com PTFE. O recipiente deve conter carvão ativado ou mistura de silica-gel/carvão ativado em um pequeno saco de tecido para adsorção de contaminantes orgânicos voláteis. Manter em refrigerador a cerca de 4 °C.

Não se deve colocar etiquetas ou escrever nos tubos de amostragem. Para validação dos tubos de amostragem, de cada lote de tubos condicionados, analisar pelo menos 10% por este método e determinar os siloxanos. A massa de siloxano deve estar abaixo do limite de quantificação. Relatório referente à validação deve acompanhar o lote de tubos e ser arquivado. Tubos preenchidos com polímeros porosos como, o Tenax TA®, devem ser reenchidos a cada 100 ciclos térmicos ou substituídos em casos em que os critérios de desempenho não sejam atendidos.

Se os tubos não forem utilizados até o dia seguinte, estocar em temperatura de cerca de 4 °C ou menos, em um refrigerador que não contenha produtos químicos. No segundo e subsequentes usos, o tubo geralmente não exigirá mais ser condicionado como anteriormente. No entanto, tubos com um uso anterior imediato indicando altos níveis de contaminantes gasosos, devem ser recondicionados antes do uso. Os tubos condicionados devem ser utilizados dentro do prazo de 30 dias. Após este prazo, devem ser recondicionados.

Para a realização de uma amostragem adequada e a preservação dos analitos, considerar o descrito a seguir: escolher para amostragem um ponto da rede de biometano com pressão positiva; instalar o ponto de amostragem em equipamento ou linha do gás onde a presença de água seja a mínima possível; a presença de água condensada não é esperada em processos de biometano; instalar internamente no ponto de amostragem uma sonda (tubo) com a extremidade em curva no contrafluxo do gás; instalar a válvula redutora de pressão; instalar a válvula de bloqueio e a válvula-agulha para ligar o ponto de amostragem até o aparelho de coleta, através de um tubo de PTFE ou aço inoxidável de 0,635 mm (¼”). Caso o local do ponto de amostragem tenha restrições de segurança quanto à presença de gases inflamáveis no ar, pode ser necessário ligar uma linha de PTFE de 0,635 mm (1/4”) no ponto de ventilação da aparelhagem para conduzir o excesso de gás para fora da área de risco.

Os reagentes utilizados para o ensaio da NBR 16562 são os seguintes: metanol grau de pureza HPLC, similar ou superior; isento de impurezas que eluam nos tempos de retenção dos VOC contemplados neste método; mistura de referência de compostos orgânicos voláteis EPA 502.2/524.2 Volatile Organic Compounds (54 componentes) com concentração de 2 000 μg/mL ou de concentração apropriadas para a calibração; a mistura de referência pode ser fornecida pela Absolute Standards, Inc. pela referência 32001 em frasco de 1 mL e alternativamente, podem ser usadas misturas de outras concentrações ou referências; a mistura de referência de compostos orgânicos voláteis EPA Method 524.3 Gases (6 componentes) com concentração de 2 000 μg/mL; a mistura de referência pode ser fornecida pela Absolute Standards, Inc. pela referência 95490 em frasco de 1 mL, alternativamente, podem ser usadas misturas de outras concentrações ou referência, podendo ser utilizado padrão gasoso em mistura com nitrogênio; hélio de grau cromatográfico com pureza mínima de 99,995%; nitrogênio de grau cromatográfico com pureza mínima de 99,995%.

A aparelhagem utilizada neste método de ensaio é a seguinte: cromatógrafo de gás com os seguintes requisitos mínimos: detector espectrométrico de massas tipo quadrupolo ou equivalente; software de tratamento de dados; biblioteca de espectrogramas (Mass Spectral Library) NIST versão 2.0 ou equivalente; coluna cromatográfica DB-VRX com 60 m de comprimento, 0,25 mm de diâmetro interno e 1,4 μm de espessura de filme ou equivalente; termodessorvedor: aparelho para a dessorção térmica dos tubos, de operação manual ou automática, capaz de executar ciclo de teste de vazamentos, purga do sistema, aviso do estado de pronto para análise, purga seca, dessorção e readsorção em tubo focalizador com temperatura próxima da ambiente e dessorção final para o cromatógrafo; tubo de dessorção térmica de multicamadas de 90 mg preenchido com Tenax TA® 1, Carboxen 1000® 2 e Carbosieve SIII® 3 granulometria de 60:80 mesh, comprimento de 114,3 mm (4,5”) e diâmetro interno de 4 mm, e o tubo deve ter dimensões compatíveis com o aparelho de dessorção térmica; o tubo focalizador para readsorção da amostra ou padrão, preenchido por 20 mg de Tenax TA® ou Carbopak C ® 4, com dimensões de 115 mm × 3,1 mm (4,5” × 1/8”) de diâmetro externo; o tubo focalizador com dimensões compatíveis com o aparelho de dessorção térmica; condicionador de tubos com aquecimento até 350 °C e fluxo de 100 mL/min de gás nitrogênio de grau cromatográfico de pureza mínima de 99,995% através dos tubos, e com dispositivo de programação do intervalo de tempo de condicionamento; balão volumétrico de 100 mL, classe A; microsseringas de 1 μL e 5 μL; dispositivo de vidro em forma de T, para adição do padrão líquido; conexões e plugues de latão de 0,635 mm (¼”) e anilhas de PTFE para fechamento dos tubos de dessorção térmica; recipiente de vidro ou metal com tampa hermética revestida internamente com PTFE, contendo um pequeno saco de material adsorvente, como por exemplo, carvão ativado ou mistura de sílica-gel/carvão ativado para guardar os tubos de dessorção térmica, antes e após o uso; duas bombas de amostragem intrinsecamente segura, calibradas para a vazão desejada; manifold de vidro para equilibrar a pressão do processo com a pressão atmosférica e coleta da amostra, com duas saídas para coleta de amostra e uma para medição da vazão e purga do excesso de gás; válvula redutora de pressão com saída máxima de 2,45 KPa (250 mmca) com diafragma e corpo de aço inoxidável, para uso na amostragem de biometano; válvula de bloqueio tipo esfera de 0,635 mm (¼”) de aço inoxidável para uso na amostragem; válvula-agulha de 0,635 mm (¼”) de aço inoxidável para ajuste de vazão igual ou superior a três vezes a vazão da bomba de amostragem; rotâmetro ou outro tipo de medidor de precisão com vazão na faixa de 0 L/min a 2 L/min; luvas nitrílicas; tubos de PTFE de 0,635 mm (¼”) de diâmetro externo; tubos de Tygon® 5 de 0,635 mm (¼”) de diâmetro externo.

Os tubos de primeiro uso devem ser condicionados durante 120 min com vazão de nitrogênio grau cromatográfico de 100 mL/min e temperatura de 330 °C. Os condicionamentos de tubos já usados devem ser condicionados por 60 min com vazão de nitrogênio de grau cromatográfico 100 mL/min e temperatura de 330 °C. O fluxo do gás para a limpeza deve estar no com sentido inverso ao da coleta.

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